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发表于 2010-7-28 17:48:42
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钻石是自然界中最坚硬的物质。它那夺目璀璨的光芒不知道俘虏了多少女人的心。人们用它传递着爱,传递着永恒的信念。一粒粒晶莹剔透的钻石,都有过或总会拥有一段或悲或喜,或浪漫或哀怨的情事。自然界中的钻石不仅需要高温高压,还要经过数百万年的历练才能形成今天我们看到的纯净透亮的样子。正因为它拥有诸多优异的品质,所以人们才把它看成了爱情和坚贞的象征。可现在的人实在是无所不能啊!俄国的科学家已经能通过人工方法合成出宝石级的钻石了,而且品质与天然的已无差别,现有的任何手段都不能检测出真假来!于是数百万年的演化被浓缩成了数十天,天荒地老成了短短的一瞬!相对低廉的成本和造价有可能冲击今天的钻石市场,或许不久市面上将充斥这种速成的宝石。到那时,人们所看重的长久永恒的品质已不再,钻石还会是人们心中的最爱吗?或许,人们已不在乎它是否经过了熔炼,已不在乎它是否浸淫过风雨,已不在乎它是否被悠悠岁月磨砺过。因为天然的与合成的都是同样美丽,同样闪烁着迷人的光芒!内涵和寓意或许已经不再重要,现代的人要的只是光鲜的表面,现代的人让一切都速成、速配——食物、饰品还有爱情。合成钻石
一、合成钻石的历史和现状
早在18世纪人们就开始了合成钻石的探索,但直到20世纪,由于热力学及高温高压技术的发展,才使钻石的合成得以实现。1953年瑞士工程公司(ASEA)使用压力球装置首次成功地合成出了40粒小颗的钻石,美国通用电气公司(GE)也于1955年采用压带装置合成出了小颗粒的钻石。此后,工业级钻石的合成技术得到广泛应用,目前几乎三分之二的工业用钻已由合成钻石替代了。但直到1970年宝石级大颗粒的钻石才由美国通用电气公司合成成功。经过近三十年的努力,目前已能获得十几克拉大的晶体,但宝石级钻石合成的成本仍然很高,不能进行大批量的生产。2000年合成的可切磨的合成钻石只有 3500ct,仅占当年天然宝石级钻石产量的0.01%。
到二十世纪九十年代,采用化学气相沉淀法(CVD)合成钻石薄膜,在固相基片如种晶上沉积形成金刚石单晶薄膜或多晶质薄膜,获得的工业用途的多晶金刚石薄膜。2003年,美国阿波罗公司合成出达到宝石级单晶,并开始商业性生产。最近有据报道说,美国华盛顿卡内基研究所地球物理实验室的研究人员已能用CVD非常快速地生产出很大的钻石。他们用CVD快速(100μm/h)生产出了10ct、半英寸厚的单晶钻石,差不多有5倍于用一般高压高温合成方法和其它CVD方法商业性生产的钻石。他们还用这种方法生产出了从紫外到红外都是透明的无色单晶钻石。有几个小组已开始用CVD生产钻石单晶,但生产大的无色和无瑕的钻石单晶体始终是个难题。2004年,卡内基的研究人员发现,高压高温热处理不仅能优化CVD钻石的光学性质,而且能提高其硬度。采用新技术后,现今他们已能够用CVD生产出透明的钻石而不再需要高压高温热处理。为了进一步加大合成钻石晶体的尺寸,他们用CVD顺序地在钻石基片的6个面上生长宝石级钻石。他们宣称,用这种方法能够实现英寸级(约300ct)无色钻石单晶的三维生长。
二、高温高压种晶触媒法合成钻石
(1)合成钻石的原理
钻石和石墨是碳的两种同质多像的变体。根据钻石-石墨的相平衡图可知,在常温常压下石墨是碳的稳定结晶形式,钻石只有在高温高压下才是最稳定的,在高温高压(相图中钻石稳定区的条件)下,石墨的中的碳原子会重新按钻石的结构排列,而形成钻石。
合成钻石的方法主要分静压法、动压法和低压法(即在亚稳定区内生长钻石的方法)。合成工业用钻石主要采用静压法中的静压触媒法,通过液压机产生(4500-9000)X109Pa的压力,以电流加热到1000-2000℃的高温,利用金属触媒实现石墨向钻石的转化。
宝石级合成钻石也是采用的静压法,但加入了种晶,所以又称为晶种触媒法。金属触媒的主要作用是降低石墨向钻石转化的温度和压力条件,提高转化率。同时,金属触媒可以作为碳的溶剂。在适当的温度压力条件下,石墨和钻石都可以溶于触媒中,并且,石墨的溶解度大于钻石,当压力升高时,二者的差异也增大。因此,当石墨在金属触媒中溶解达到饱和时,对钻石而言就已经达到过饱和了,此时,钻石容易从触媒中结晶出来。在合成过程中对温度、压力的控制较复杂,晶体生长的时间较长,所以成本比合成工业钻砂高得多。
(2)宝石级钻石的合成工艺
①带状压机(Belt):这种装置是美国通用电气公司发明的。通常采用两面顶压机加压,电流通过叶蜡石炉内的碳管电阻加热。所用原料为合成或天然钻砂,还需要2个钻石种晶分别放在2个生长舱的两端。所以一炉只能生长两颗钻石。合成宝石级钻石所用的压力为5.5X109—6X109Pa,温度为 1650℃。圆筒中间温度较高(1650℃),两端较低(1550℃)。碳在中间溶解于金属触媒中,在两端析出于种晶上。生长一颗1克拉的晶体需要60个小时。②球形压机(BARS):1990年由俄罗斯人发明的,由于独联体的解体,很多技术员把这项技术带到世界各地。目前市场上的宝石级合成钻石基本都是这种方法合成的。
B.原料:通常选用天然或合成的钻石粉,石墨及石墨与钻石的混合物作为碳源。
C.金属触媒:一般用的是铁镍合金。
D.压力舱:用叶腊石作程度柱形舱体,用来放置原料、触媒和种晶。
E.种晶:天然或者合成钻石1到2粒。原料在高温高压下溶解于铁镍触媒中,压力舱温度梯度作用下,溶解于触媒中的碳在种晶上结晶出来,生长较大的钻石单晶体。
(3)合成钻石的晶形、颜色及类型的控制
合成钻石晶体形态主要为立方体与八面体的聚形。合成时的温度对形态有一定的影响。温度较低(1300℃)时,以立方体为主,温度较高(1600℃)时以八面体为主(图7-38)。
合成钻石的颜色和类型也可以控制。因为生长舱内充满了空气,空气中含有氮,所以大多数合成钻石都是含孤氮的Ib型钻石。这种钻石多为黄到褐色。如果在反应舱内放一些氮的吸收剂,如锆或铝,则可以获得无色的不含氮的Ⅱa型钻石。如果同时再加入一些硼,则可合成出含硼的蓝色Ⅱb型的钻石。
(4)宝石级合成钻石的主要识别特征
A.结晶习性:合成钻石常常为立方体、八面体,及二者的聚形(图7-39),而天然钻石最常见的形态是八面体、菱形十二面体或二者的聚形或三角薄片双晶。
B.晶面纹理:合成钻石可显示树枝状、漏砂状或交切状纹理(图7-40),接种面上粗糙不平。天然钻石表面有时可见三角凹痕(图7-41)。
C.种晶:存在种晶和种晶幻影区。
D.钻石类型:合成钻石为Ib型或者II型,Ib型经高温处理后可成为Ib和IaAB的混合型。
E.包裹体:针状、片状、针点状的金属包裹体,大量的金属包裹体使得合成钻石具有明显的有磁性,甚至会导电。图7-42。
F.吸收光谱:合成钻石无特征的415.5nm吸收线。大多数天然钻石显示415.5nm的特征吸收线。钻石贸易公司(DTC)推出的钻石光谱鉴定仪(DIAMONDSURE,图7-43)就是通过检测415.5nm的特征吸收线是否存在来帮助区分天然与合成钻石。
G.紫外荧光:合成钻石的长波紫外荧光弱于短波,而天然钻石的正好相反。近无色的合成钻石在短波下有明显的磷光,天然钻石无磷光。
H.荧光分带图案:合成钻石在短波紫外线下有特征的分带现象,即在立方体与八面体生长方向荧光分布特征,称为“马尔他十字分带”现象,如图 7-44所示。天然钻石则显示年轮状荧光分布。钻石结构荧光鉴定仪(DIAMONDVIEW,图7-45)就是有DTC专门推出用于检测钻石在紫外线下的荧光分布特征的仪器。
I.阴极发光:与紫外下荧光分带特征相似。
三.化学气相沉淀法(CVD)合成钻石
(1)基本原理
这种方法是在钻石的亚稳定区,用加热、放电等方法激活碳基气体(如甲烷),使之离解出碳原子和氢原子(或甲基CH3和氢原子),碳原子形成钻石。合成的条件是:约0.1个大气压的CH4+H2混合气体,过高的H2分压易形成石墨,温度800~1000℃,依据等离子体火焰或者灯丝的温度,衬底用钻石晶体,起种晶的作用,生长速度大于1mm/h。
(2)合成装置:
(3)CVD合成钻石的主要识别特征
A.生长特征:具有生长层结构,如平行的异常消光纹。
B.钻石类型:CVD合成钻石为Ib型或者含极少孤N的IIa型。
C.红外光谱:在753,7354,6856,6425,5564,3323,3123cm-1处有与H有关的吸收峰,经HTHP处理可将其部分除去,只留下3107cm-1的H-C峰。
D.紫外荧光特征:未经高温高压处理的CVD钻石具有特征的橙红色荧光(图7-47,内部的种晶是HTHP的合成钻石,发黄绿色紫外荧光,外层是CVD合成钻石,发橙红色荧光。)
E.荧光图案:CVD合成钻石的荧光图案具有细致的纹理,尤其是在阴极发光下易于观察到。
F.外观特征:切磨的钻石往往呈扁平状,淡褐色到深褐色的体色,但是经HTHP处理后可近于无色。
G.拉曼光谱特征和光致发光光谱
图7-47CVD合成钻石的
紫外荧光特征a.橙色的荧光和细密的生长纹b.经HTHP处理后的呈黄绿色荧光,生长纹不变图7-48CVD合成Ib型钻石的紫外荧光图案
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